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# 材料的存在性

# 热力学稳定性

材料的存在性即材料是否可以合成。目标是判断材料的热力学稳定性 (stability). 输出通常是 Gibbs 自由能 GG. 表达式如下：

G=E+pV−TSG= E + pV - TS

其中：

  1. VV 会归一化为 per atom（每个原子的体积）。因为压力 pp 通常是大气压（约 0.1 MPa），而固体的杨氏模量通常为 10–1000 GPa，因此：pV≪E,TSpV \ll E,TS. 所以 pVpV 项通常可以省略。
  2. TSTS：
    • TT 一般为室温 (300−400K300-400 \text{K}), 或者合成温度 (800−1500K800-1500 \text{K}).
    • SS 是熵项，包含多个部分：
      • 震动熵 SvibS_{\text{vib}}: 来源于固体材料在平衡位置附近的晶格振动，是主导项（在有序晶体中）。
      • 组态熵 SconfigS_{\text{config}}: 在合金或无序体系中尤为重要。
      • 电子熵 SelectronS_{\text{electron}} 通常很小，可忽略。
      • 总熵项为：S≈Svib+SconfigS \approx S_{\text{vib}}+S_{\text{config}}.

对于温度较低的情况（如 T<Tmelt/2T<T_{\text{melt}}/2），材料多数处于简谐近似下，可以用声子模型建模震动：

ΔE=12kΔx2.\Delta E = \frac{1}{2}k \Delta x^2.

对于高熵体系，需要考虑组态熵的贡献，可通过 Monte Carlo 方法计算。例如 Au-Ag 合金中，Au 与 Ag 原子的交换能垒很小，因此组态熵高，这是高熵合金的原因之一。

热力学积分 (Thermodynamic Integration, TI) 算法可以用于从势能面计算震动自由能，是当前计算 GG 的手段之一。

# 热力学稳定性的计算

GG 是结构、温度和压力的函数：

G=G(structure,T,p).G=G(\text{structure},T,p).

判断一个结构是否稳定，需枚举其所有可能的分解路径，并计算每个反应的自由能变化：

ΔG=Gproducts−Gcompound.\Delta G=G_{\text{products}}−G_{\text{compound}}.

若对所有反应都有 ΔG>0\Delta G>0, 则该结构在热力学上是稳定的。

由于直接计算 GG 代价高，常使用静态能量 EE 替代，构建凸包 (convex hull) 表示相图稳定性，称为 EhullE_{\text{hull}}. 若材料的能量位于 convex hull 上或很接近它（小于 25meV/atom25 \text{meV/atom}），可认为是稳定的或亚稳的。

为什么用 EE 而不是 GG?

  1. GG 很难精确计算。
  2. 对多数材料体系，E 的排序和 G 保持一致。

DFT 计算的误差：

  • PBE 泛函下的 DFT 误差约为 0.2–0.4 eV/atom，尤其在强关联体系中表现不佳。
  • 可采用：
    • DFT+U
    • 混合泛函（HSE）
    • GW 方法
    • 或者结合实验对 DFT 结果进行修正。

对 TS 项，误差主要来源于：

  • 势能面 PES 的精度
  • 近似方法的限制（如 harmonic approximation, TI 等）：这正是机器学习方法有望突破的领域。

结论：PBE 的能量误差是影响最大的一项，尤其在过渡金属氧化物中显著。

工具推荐： pymatgen 提供 VASP 的自动接口，适用于结构生成、能量分析、相图构建等任务。

# 化学稳定性（对氧气、水等反应）

没有通用算法，需要具体情况具体分析。例如材料是否会被氧化或与水反应，需引入 grand-canonical phase diagram（巨正则相图），其中允许某些元素的化学势为变量。

# 与电池材料设计的关系

电池通常由以下几个部分组成：

  1. Cathode（正极）
  2. Anode（负极）
  3. Electrolyte（电解质）
  4. Separator（隔膜）
  5. Current collector（集流体）

# 电极

电极关键指标

  1. 离子电导率 σion\sigma_{\text{ion}}:
    • 与扩散系数 D 直接相关：D=⟨MSD(t)⟩6t\displaystyle D=\frac{\lang MSD(t)\rang}{6t}. 其中 MSD 为 mean square displacement。
    • 利用能斯特 - 爱因斯坦关系 (Nernst-Einstein Equation): σ=Nq2DkBT\displaystyle \sigma=\frac{Nq^2D}{k_BT}.
    • 室温下离子扩散缓慢，因此通常采用阿伦尼乌斯关系外推：D(T)=D0exp⁡⁡(−EakBT)D(T)=D_0 \exp⁡(−\frac{E_a}{k_BT}). 目前使用机器学习势函数可以模拟更接近室温（更低温）的扩散系数，从而提高离子电导率的预测准确性。
    • 该计算是近平衡态近似，通常不考虑外部电场。
  2. 电子电导率 σe\sigma_{e}:
    • 由电子结构决定，如带隙（band gap）。
    • DFT-PBE 对带隙估计偏低，需采用：
      • HSE（混合泛函）
      • GW 近似
    • 若需计算输运性质，涉及电子 - 声子耦合 (electron-phonon coupling).
  3. 比容量（单位 mAh/g\text{mAh/g}）:
    • 易于估算，例如 LiCoO2 的理论容量对应全部 Li 脱嵌，但为了循环稳定，通常最多只抽取 50%50\%: 例如 LixCoO2, x∈[0.5,1.0]x \in [0.5,1.0].
    • 若涉及相变（如 Li2S ↔\leftrightarrow S），则需考虑结构相变的影响。
  4. 电位
    • 由锂化 / 去锂化过程中能量变化决定，通常通过计算锂插入过程的 formation energy 决定其电位曲线。
    • 电位计算公式：V=−ΔGnF\displaystyle V = -\frac{\Delta G}{nF}. 其中 ΔG\Delta G 是电极反应的自由能变化，nn 是转移电子数，FF 是法拉第常数。
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