# 电解质导电原理

# 带电离子在溶液中运动的最大速率

在电解质溶液中，半径为 $r_1$ , 电荷量 $ze_0$ 的简单带电球形离子同时收到电场力和摩擦阻力的作用运动。当受力平衡时，离子运动达到最大速度 $v_{\max}$ , 此时电场力与摩擦力相等，即

$ze_0|E| = 6 \pi \eta r v_{\max},$

解得

$v_{\max} = \frac{ze_0|E|}{6 \pi \eta r},$

其中 $\eta$ 是溶液的黏度， $r$ 是离子半径， $E$ 是电场强度。

注意到，带电离子移动的最大速率所收到的影响因素中，除去电场强度 $E$ 外，其余因素均由溶剂组分所决定。因此可以定义一个与外因 $E$ 无关的量，即离子迁移率 (ionic mobility) $u$ 为：

$u = v_{\max} / |E| = \frac{ze_0}{6 \pi \eta r}.$

电导率 (electric conductivity) 是电解质溶液的一种与尺寸无关的特性，其被定义为单位立方厘米体积电解质溶液的电导。对截面积 ( $A$ ) 均一的电解池，若两电极之间的距离为 $l$ , 则电解质溶液的电导率 $\kappa_I$ 为：

$\kappa_I = \frac{l}{A}L.$

从微观层面来看，对于离子之间不发生相互干扰的理想稀溶液，电导率可以采用如下方式计算：

$\kappa_I = e_0\sum_in_iz_iu_i \propto \sum_i \frac{n_i z_i^2}{\eta r_i},$

其中 $\eta$ 是溶液的黏度， $n_i$ 是带电离子在溶液中的密度，正比于溶液的浓度， $i$ 取遍溶液中所有的带电离子。

因此，要想使用公式预测电导率，需要使用两个较难获得的量，分别是溶液的黏度 $\eta$ 和溶液中离子的半径 $r_i$ .

在上述理论推导式中，可以看到电导率正比于溶液的浓度。因此可以定义与浓度无关的电导率值，即摩尔电导率 (molar conductivity) $\Lambda$ 为：

$\Lambda = \frac{\kappa_I}{c},$

其中 $c$ 是溶液的摩尔体积浓度。

在实际测量中，溶液中离子间的强相互作用会使得电导率和浓度呈现非线性关系，即摩尔电导率 $\Lambda$ 随浓度 $c$ 的变化而变化。科尔劳施定律 (Kohlrausch's law) 描述了这种关系：

$\Lambda = \Lambda_0 - k\sqrt{c/c_0},$

其中 $\Lambda_0$ 是无限稀溶液的摩尔电导率， $k$ 是经验常数， $c_0 = 1 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$ 是标准溶液的摩尔浓度。