参考教材是北大出版社林宗涵老师《热力学与统计物理学》。

# 热力学分野

# 传统热力学

传统热力学研究包括三个方面:

  1. 热现象过程中能量转化的数量关系;
  2. 判断不可逆过程进行的方向;
  3. 物质的平衡性质。

传统热力学主要研究平衡态的性质或准静态过程。

# 非平衡态热力学(线性理论)

非平衡态热力学研究的理论是随时间、空间变化的动力学问题。其中 “线性” 指的是热力学流与力之间存在近似线性关系,因为非平衡态与平衡态距离不远,或称之为近平衡的非平衡态。

# 非线性热力学(非线性理论)

研究足够远离热力学平衡态的问题,此时流与力不再呈现简单的线性关系。

# 基本概念

# 热力学系统

热力学系统 (thermodynamic system) 是热力学研究的对象,必须是宏观物体,即由大量微观粒子组成的。

外界是可以对热力学系统发生影响的外部环境。

下面是一些更琐碎的名词:

  • 绝热壁导热壁:绝热壁不允许其两侧的物体发生任何形式的热交换;相反称为导热壁。
  • 刚性壁:不允许物体发生位移。其包裹的物体不允许发生形变。因此外界不可能对物体做机械功。
  • 热接触:由刚性、导热壁分开的两个物体,彼此只能发生热交换,称为彼此存在热接触。
  • 孤立系:系统由刚性绝热壁与外界分隔开,与外界不发生任何形式的物质和能量交换,称为孤立系。
  • 闭系:系统由刚性绝热壁与外界分隔开,与外界不发生物质交换,但可以发生能量交换,称为闭系。反之称为开系。

# 平衡态

平衡态 (equilibrium state) 定义为:在没有外界影响的条件下,物体各部分性质长时间内不发生任何变化的状态。

平衡态在宏观上是不变的,微观上粒子仍然在不断运动,必然存在涨落,因此是动态平衡

# 平衡态的表示

热力学将物体看作连续介质,不管物体的微观结构。因此只需要少数宏观变量就可以描述平衡态特征。这些宏观变量称为状态变量 (state variables).

状态变量可以分为五类:

  • 几何变量:如气体体积 VV, 液体表面膜面积 SS, 绳长度 LL 等。
  • 力学变量:如气体压强 pp, 液体表面张力 σ\sigma, 绳张力 F\mathcal{F} 等。
  • 电磁学变量:如电场强度 E\vec{\mathscr{E}}, 极化强度 P\vec{\mathscr{P}}, 磁场强度 H\vec{\mathscr{H}}, 磁化强度 M\vec{\mathscr{M}}等。
  • 化学变量:即摩尔量。
  • 温度。

其中,温度 (temperature) 是一个态函数 (state function), 完全由上述四种变量确定。在热力学中,还有许多态函数,但温度是可以被直接测量的,因此也经常用作状态变量。

按照物体性质的均匀程度,物体可以划分为两类:

  • 如果一个物体各部分性质完全相同,则称为均匀系 (homogeneous system), 又称单相系 (single-phase system).
  • 如果各部分性质不同,则称为非均匀系 (heterogeneous system), 又称复相系 (multi-phase system). 复相系的状态变量是其中每一项状态变量的总和。

均匀系状态量和状态函数可以划分为两类:

  • 广延量 (extensive quantity):它与系统的总质量成正比,如摩尔数、体积、内能、熵等。
  • 强度量 (intensive quantity):它代表物质的内在性质,与总质量无关,如压强、温度、密度、内能密度、熵密度等。

广延量具有可加性,强度量不可加,并具有局域的性质。

# 温度

# 热平衡定律 温度

在与外界隔绝的情况下,如果让两个各自处于平衡态的物体 A 与 B 发生热接触后,A 与 B 的状态都不发生变化,则称 A 与 B 处于热平衡 (thermal equilibrium).

若物体 A 分别与物体 B, C 处于热平衡,那么如果让物体 B 与 C 热接触,它们也一定处于热平衡。该定律称为热平衡定律 (law of thermal equilibrium), 又称热力学第零定律。

该定律是基于经验总结的,表明热平衡本身是一个等价关系。因此可以使用一个量进行衡量,这个量定义为温度 (temperature). 因此,一切互为热平衡的物体温度相等。对于非平衡态,温度在处于局部平衡的位置仍然具有意义。

温度的数值表示规则称为温标。温标具有多种形式,其中重要的一种称为定压气体温标,即在保持压强不变的前提下,以气体体积变化作为温度的标志。于是

Tp=T3VV3.T_p = T_3 \frac{V}{V_3}.

其中 T3T_3 是水的三相点温度,V3V_3 该气体在 T3T_3 温度下的体积。

对于不同的气体,对应的定压气体温标不完全相同,因为气体间存在不同强度的相互作用。假设忽略气体间相互作用,则称为理想气体,对应的温标是理想气体温标,简称气体温标。理想气体温标显然具有一定的使用范围。当温度过低造成气体液化等情况下,气体温标不再适用。但可以证明的是,存在一种不依赖于具体物质的普适温标,称为热力学温标绝对温标。热力学温标的符号为 TT, 单位为开尔文 (K\mathrm{K}).

# 物态方程

前面提到,温度是一个态函数。例如对于化学纯气体,态函数温度 TT 与状态变量 p,Vp, V 之间存在关系

T=f(p,V).T = f(p, V).

这样温度与状态变量之间的函数关系称为物态方程

一般地,若 (x1,x2,,xn)(x_1, x_2, \cdots, x_n)nn 个描述系统平衡态的独立状态变量,则物态方程可以表示为

T=f(x1,x2,,xn)T = f(x_1, x_2, \cdots, x_n)

g(x1,x2,,xn,T)=0.g(x_1, x_2, \cdots, x_n, T) = 0.

# 与物态方程相关的物理量

下面来科普几个物理量的定义。

膨胀系数 (coefficient of thermal expansion) α\alpha 定义为

α=1V(VT)p,\alpha = \frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p,

代表压强不变条件下体积随温度的相对变化率。其中下标 pp 表示体积 VV 是关于 T,pT, p 的函数,但是求微商时保持 pp 不变。

压强系数 (coefficient of thermal pressure) β\beta 定义为

β=1p(pT)V,\beta = \frac{1}{p} \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V,

代表体积不变条件下压强随温度的相对变化率。

等温压缩系数 (isothermal compressibility) κT\kappa_T 定义为

κT=1V(Vp)T,\kappa_T = -\frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T,

代表温度不变条件下体积随压强的相对变化率。前面带负号是因为 (Vp)T<0(\frac{\partial V}{\partial p})_T < 0, 这样可以保持 κT>0\kappa_T > 0.

显然,上述三个系数之间存在关系:

α=κTβp.\alpha = \kappa_T \beta p.

#

传统热力学的基本任务之一,是研究热现象过程中能量转化的数量关系。系统从外界获取能量包括两种形式,即做功和吸热。

热力学理论中,计算做功的场景可以分为两类:准静态过程和非静态过程。前者更加容易且重要一些。

# 准静态过程的功

# 准静态过程与可逆过程

准静态过程是一类理想过程。其定义为:一个过程,在进行中的每一步系统都处于平衡态。这样的过程称为准静态过程 (quasi-static process).