参考教材是北大出版社林宗涵老师《热力学与统计物理学》。
# 热力学分野
# 传统热力学
传统热力学研究包括三个方面:
- 热现象过程中能量转化的数量关系;
- 判断不可逆过程进行的方向;
- 物质的平衡性质。
传统热力学主要研究平衡态的性质或准静态过程。
# 非平衡态热力学(线性理论)
非平衡态热力学研究的理论是随时间、空间变化的动力学问题。其中 “线性” 指的是热力学流与力之间存在近似线性关系,因为非平衡态与平衡态距离不远,或称之为近平衡的非平衡态。
# 非线性热力学(非线性理论)
研究足够远离热力学平衡态的问题,此时流与力不再呈现简单的线性关系。
# 基本概念
# 热力学系统
热力学系统 (thermodynamic system) 是热力学研究的对象,必须是宏观物体,即由大量微观粒子组成的。
外界是可以对热力学系统发生影响的外部环境。
下面是一些更琐碎的名词:
- 绝热壁与导热壁:绝热壁不允许其两侧的物体发生任何形式的热交换;相反称为导热壁。
- 刚性壁:不允许物体发生位移。其包裹的物体不允许发生形变。因此外界不可能对物体做机械功。
- 热接触:由刚性、导热壁分开的两个物体,彼此只能发生热交换,称为彼此存在热接触。
- 孤立系:系统由刚性绝热壁与外界分隔开,与外界不发生任何形式的物质和能量交换,称为孤立系。
- 闭系:系统由刚性绝热壁与外界分隔开,与外界不发生物质交换,但可以发生能量交换,称为闭系。反之称为开系。
# 平衡态
平衡态 (equilibrium state) 定义为:在没有外界影响的条件下,物体各部分性质长时间内不发生任何变化的状态。
平衡态在宏观上是不变的,微观上粒子仍然在不断运动,必然存在涨落,因此是动态平衡。
# 平衡态的表示
热力学将物体看作连续介质,不管物体的微观结构。因此只需要少数宏观变量就可以描述平衡态特征。这些宏观变量称为状态变量 (state variables).
状态变量可以分为五类:
- 几何变量:如气体体积 , 液体表面膜面积 , 绳长度 等。
- 力学变量:如气体压强 , 液体表面张力 , 绳张力 等。
- 电磁学变量:如电场强度 , 极化强度 , 磁场强度 , 磁化强度 等。
- 化学变量:即摩尔量。
- 温度。
其中,温度 (temperature) 是一个态函数 (state function), 完全由上述四种变量确定。在热力学中,还有许多态函数,但温度是可以被直接测量的,因此也经常用作状态变量。
按照物体性质的均匀程度,物体可以划分为两类:
- 如果一个物体各部分性质完全相同,则称为均匀系 (homogeneous system), 又称单相系 (single-phase system).
- 如果各部分性质不同,则称为非均匀系 (heterogeneous system), 又称复相系 (multi-phase system). 复相系的状态变量是其中每一项状态变量的总和。
均匀系状态量和状态函数可以划分为两类:
- 广延量 (extensive quantity):它与系统的总质量成正比,如摩尔数、体积、内能、熵等。
- 强度量 (intensive quantity):它代表物质的内在性质,与总质量无关,如压强、温度、密度、内能密度、熵密度等。
广延量具有可加性,强度量不可加,并具有局域的性质。
# 温度
# 热平衡定律 温度
在与外界隔绝的情况下,如果让两个各自处于平衡态的物体 A 与 B 发生热接触后,A 与 B 的状态都不发生变化,则称 A 与 B 处于热平衡 (thermal equilibrium).
若物体 A 分别与物体 B, C 处于热平衡,那么如果让物体 B 与 C 热接触,它们也一定处于热平衡。该定律称为热平衡定律 (law of thermal equilibrium), 又称热力学第零定律。
该定律是基于经验总结的,表明热平衡本身是一个等价关系。因此可以使用一个量进行衡量,这个量定义为温度 (temperature). 因此,一切互为热平衡的物体温度相等。对于非平衡态,温度在处于局部平衡的位置仍然具有意义。
温度的数值表示规则称为温标。温标具有多种形式,其中重要的一种称为定压气体温标,即在保持压强不变的前提下,以气体体积变化作为温度的标志。于是
其中 是水的三相点温度, 该气体在 温度下的体积。
对于不同的气体,对应的定压气体温标不完全相同,因为气体间存在不同强度的相互作用。假设忽略气体间相互作用,则称为理想气体,对应的温标是理想气体温标,简称气体温标。理想气体温标显然具有一定的使用范围。当温度过低造成气体液化等情况下,气体温标不再适用。但可以证明的是,存在一种不依赖于具体物质的普适温标,称为热力学温标或绝对温标。热力学温标的符号为 , 单位为开尔文 ().
# 物态方程
前面提到,温度是一个态函数。例如对于化学纯气体,态函数温度 与状态变量 之间存在关系
这样温度与状态变量之间的函数关系称为物态方程。
一般地,若 是 个描述系统平衡态的独立状态变量,则物态方程可以表示为
或
# 与物态方程相关的物理量
下面来科普几个物理量的定义。
膨胀系数 (coefficient of thermal expansion) 定义为
代表压强不变条件下体积随温度的相对变化率。其中下标 表示体积 是关于 的函数,但是求微商时保持 不变。
压强系数 (coefficient of thermal pressure) 定义为
代表体积不变条件下压强随温度的相对变化率。
等温压缩系数 (isothermal compressibility) 定义为
代表温度不变条件下体积随压强的相对变化率。前面带负号是因为 , 这样可以保持 .
显然,上述三个系数之间存在关系:
# 功
传统热力学的基本任务之一,是研究热现象过程中能量转化的数量关系。系统从外界获取能量包括两种形式,即做功和吸热。
热力学理论中,计算做功的场景可以分为两类:准静态过程和非静态过程。前者更加容易且重要一些。
# 准静态过程的功
# 准静态过程与可逆过程
准静态过程是一类理想过程。其定义为:一个过程,在进行中的每一步系统都处于平衡态。这样的过程称为准静态过程 (quasi-static process).