参考教材是北大出版社林宗涵老师《热力学与统计物理学》。

# 热力学分野

# 传统热力学

传统热力学研究包括三个方面：

热现象过程中能量转化的数量关系；
判断不可逆过程进行的方向；
物质的平衡性质。

传统热力学主要研究平衡态的性质或准静态过程。

# 非平衡态热力学（线性理论）

非平衡态热力学研究的理论是随时间、空间变化的动力学问题。其中 “线性” 指的是热力学流与力之间存在近似线性关系，因为非平衡态与平衡态距离不远，或称之为近平衡的非平衡态。

# 非线性热力学（非线性理论）

研究足够远离热力学平衡态的问题，此时流与力不再呈现简单的线性关系。

# 基本概念

# 热力学系统

热力学系统 (thermodynamic system) 是热力学研究的对象，必须是宏观物体，即由大量微观粒子组成的。

外界是可以对热力学系统发生影响的外部环境。

下面是一些更琐碎的名词：

绝热壁与导热壁：绝热壁不允许其两侧的物体发生任何形式的热交换；相反称为导热壁。
刚性壁：不允许物体发生位移。其包裹的物体不允许发生形变。因此外界不可能对物体做机械功。
热接触：由刚性、导热壁分开的两个物体，彼此只能发生热交换，称为彼此存在热接触。
孤立系：系统由刚性绝热壁与外界分隔开，与外界不发生任何形式的物质和能量交换，称为孤立系。
闭系：系统由刚性绝热壁与外界分隔开，与外界不发生物质交换，但可以发生能量交换，称为闭系。反之称为开系。

# 平衡态

平衡态 (equilibrium state) 定义为：在没有外界影响的条件下，物体各部分性质长时间内不发生任何变化的状态。

平衡态在宏观上是不变的，微观上粒子仍然在不断运动，必然存在涨落，因此是动态平衡。

# 平衡态的表示

热力学将物体看作连续介质，不管物体的微观结构。因此只需要少数宏观变量就可以描述平衡态特征。这些宏观变量称为状态变量 (state variables).

状态变量可以分为五类：

几何变量：如气体体积 $V$ , 液体表面膜面积 $S$ , 绳长度 $L$ 等。
力学变量：如气体压强 $p$ , 液体表面张力 $\sigma$ , 绳张力 $\mathcal{F}$ 等。
电磁学变量：如电场强度 $\vec{\mathscr{E}}$ , 极化强度 $\vec{\mathscr{P}}$ , 磁场强度 $\vec{\mathscr{H}}$ , 磁化强度 $\vec{\mathscr{M}}$ 等。
化学变量：即摩尔量。
温度。

其中，温度 (temperature) 是一个态函数 (state function), 完全由上述四种变量确定。在热力学中，还有许多态函数，但温度是可以被直接测量的，因此也经常用作状态变量。

按照物体性质的均匀程度，物体可以划分为两类：

如果一个物体各部分性质完全相同，则称为均匀系 (homogeneous system), 又称单相系 (single-phase system).
如果各部分性质不同，则称为非均匀系 (heterogeneous system), 又称复相系 (multi-phase system). 复相系的状态变量是其中每一项状态变量的总和。

均匀系状态量和状态函数可以划分为两类：

广延量 (extensive quantity)：它与系统的总质量成正比，如摩尔数、体积、内能、熵等。
强度量 (intensive quantity)：它代表物质的内在性质，与总质量无关，如压强、温度、密度、内能密度、熵密度等。

广延量具有可加性，强度量不可加，并具有局域的性质。

# 温度

# 热平衡定律温度

在与外界隔绝的情况下，如果让两个各自处于平衡态的物体 A 与 B 发生热接触后，A 与 B 的状态都不发生变化，则称 A 与 B 处于热平衡 (thermal equilibrium).

若物体 A 分别与物体 B, C 处于热平衡，那么如果让物体 B 与 C 热接触，它们也一定处于热平衡。该定律称为热平衡定律 (law of thermal equilibrium), 又称热力学第零定律。

该定律是基于经验总结的，表明热平衡本身是一个等价关系。因此可以使用一个量进行衡量，这个量定义为温度 (temperature). 因此，一切互为热平衡的物体温度相等。对于非平衡态，温度在处于局部平衡的位置仍然具有意义。

温度的数值表示规则称为温标。温标具有多种形式，其中重要的一种称为定压气体温标，即在保持压强不变的前提下，以气体体积变化作为温度的标志。于是

$T_p = T_3 \frac{V}{V_3}.$

其中 $T_3$ 是水的三相点温度， $V_3$ 该气体在 $T_3$ 温度下的体积。

对于不同的气体，对应的定压气体温标不完全相同，因为气体间存在不同强度的相互作用。假设忽略气体间相互作用，则称为理想气体，对应的温标是理想气体温标，简称气体温标。理想气体温标显然具有一定的使用范围。当温度过低造成气体液化等情况下，气体温标不再适用。但可以证明的是，存在一种不依赖于具体物质的普适温标，称为热力学温标或绝对温标。热力学温标的符号为 $T$ , 单位为开尔文 ( $\mathrm{K}$ ).

# 物态方程

前面提到，温度是一个态函数。例如对于化学纯气体，态函数温度 $T$ 与状态变量 $p, V$ 之间存在关系

$T = f(p, V).$

这样温度与状态变量之间的函数关系称为物态方程。

一般地，若 $(x_1, x_2, \cdots, x_n)$ 是 $n$ 个描述系统平衡态的独立状态变量，则物态方程可以表示为

$T = f(x_1, x_2, \cdots, x_n)$

或

$g(x_1, x_2, \cdots, x_n, T) = 0.$

# 与物态方程相关的物理量

下面来科普几个物理量的定义。

膨胀系数 (coefficient of thermal expansion) $\alpha$ 定义为

$\alpha = \frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p,$

代表压强不变条件下体积随温度的相对变化率。其中下标 $p$ 表示体积 $V$ 是关于 $T, p$ 的函数，但是求微商时保持 $p$ 不变。

压强系数 (coefficient of thermal pressure) $\beta$ 定义为

$\beta = \frac{1}{p} \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V,$

代表体积不变条件下压强随温度的相对变化率。

等温压缩系数 (isothermal compressibility) $\kappa_T$ 定义为

$\kappa_T = -\frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T,$

代表温度不变条件下体积随压强的相对变化率。前面带负号是因为 $(\frac{\partial V}{\partial p})_T < 0$ , 这样可以保持 $\kappa_T > 0$ .

显然，上述三个系数之间存在关系：

$\alpha = \kappa_T \beta p.$

# 功

传统热力学的基本任务之一，是研究热现象过程中能量转化的数量关系。系统从外界获取能量包括两种形式，即做功和吸热。

热力学理论中，计算做功的场景可以分为两类：准静态过程和非静态过程。前者更加容易且重要一些。

# 准静态过程的功

# 准静态过程与可逆过程

准静态过程是一类理想过程。其定义为：一个过程，在进行中的每一步系统都处于平衡态。这样的过程称为准静态过程 (quasi-static process).