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来自 MSRA AI4Science 组的讲座。

# Background

微观结构决定微观性质，进而决定宏观性质。

电子需要使用量子力学的方式描述，即求解薛定谔方程。

传统的方法需要实现一个 accuracy-efficiency 的 trade-off. 这些方法包括 Force Field, Orbital-Free DFT, Kohn-Sham DFT, Variational methods 等等。目前所说的 DFT 是 KS-DFT.

使用机器学习方法可以有效扩展边界，这里的工作是 ML OFDFT 和 Hamiltonian Prediction.

# 薛定谔方程

单个分子中的 nn 电子的薛定谔方程如下：

H^ψ(r1,…,rn)=Eψ(r1,…,rn).\hat{H} \psi (\bm{r}_1, \dots, \bm{r}_n) = E \psi (\bm{r}_1, \dots, \bm{r}_n).

其中，∣ψ(r1,…,rn∣2|\psi(\bm{r}_1, \dots, \bm{r}_n|^2 是 nn 电子三维坐标的联合分布。

某些波函数是满足交换反对称性的，即

ψ(…,ri,…,rj,…)=−ψ(…,rj,…,ri,…),\psi(\dots, \bm{r}_i, \dots, \bm{r}_j, \dots) = -\psi(\dots, \bm{r}_j, \dots, \bm{r}_i, \dots),

这种粒子称为费米子。

直接求解特征值问题是困难的，可以将其转化为一个 R3n→R\mathbb{R}^{3n} \to \mathbb{R} 上映射的优化问题，即求

E=min⁡ψ⟨ψ∣H^∣ψ⟩.E = \min_{\psi} \langle\psi|\hat{H}|\psi\rangle.

但是这个问题仍然是指数级别的。

如果把联合分布通过积分抵消掉，就得到了 DFT 算法。即求一个 electron density 的优化问题。这个问题不随电子规模的增长而指数增长。

此时，优化问题转换为

E=min⁡ψ⟨ψ∣H^∣ψ⟩=min⁡ρ(min⁡ψ:ρ[ψ]=ρ⟨ψ∣T^+V^ee∣ψ⟩)+Ene[ρ].E = \min_{\psi} \langle\psi|\hat{H}|\psi\rangle = \min_{\rho}\left(\min_{\psi: \rho_{[\psi]}=\rho} \langle\psi\left|\hat{T} + \hat{V}_{\mathrm{ee}} \right| \psi \rangle\right) + E_{\mathrm{ne}}[\rho].

其中的一项就是 Hartree energy:

EH[ρ]≔12∫Vee(r,r′)ρ(r)ρ(r′)drdr′.E_{\mathrm{H}}[\rho] \coloneqq \frac{1}{2}\int V_{\mathrm{ee}}(\bm{r},\bm{r}') \rho(\bm{r})\rho(\bm{r}') \mathrm{d}\bm{r}\mathrm{d}\bm{r}'.

另外的一项 non-interacting kinetic 可以转化为单电子的问题。

# Kohn-Sham DFT

最终化简后就是优化：

E=min⁡{ϕi(r)}i=1n:orthonormal∑i=1N⟨ψi∣T^∣ψi⟩+E = \min_{\{\phi_i(\bm{r})\}_{i=1}^n:\text{ orthonormal}} \sum_{i=1}^N \langle\psi_i|\hat{T}|\psi_i\rangle +

最终是

H(C)C=SCϵ.H(C)C = SC \epsilon.

# QA

  1. 蛋白质动力学系统等大系统有效吗？规模太大计算不了。目前最大能跑 2000 原子体系。
  2. 轨迹预测是一个重要的问题。方法可以预测长程的问题吗？也不行。